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科学研发    

淀粉基生物降解塑料的研究

   

 塑料制品正在被广泛应用于人们生产和生活的各个领域,塑料以其质轻、防水、耐腐蚀、强度大等优良的性能受到人们的青睐。然而,大量废弃的塑料制品因为其不可降解性而带来了“白色污染”的困扰。为此,从70年代以来,人们开始了对降解塑料的研究和开发。淀粉作为一种天然高分子化合物,其来源广泛,品种繁多,成本低廉,且能在各种自然环境下完全降解,最终分解为CO2和H2O,不会对环境造成任何污染,因而淀粉基降解塑料成为国内外研究开发最多的一类生物降解塑料。到目前为止,淀粉基降解塑料主要有填充型[1]、光/生物双降解型、共混型和全淀粉塑料[2]四大类。

1 淀粉的结构和性能

  天然淀粉是以内部有结晶结构的小颗粒状态存在的,其分子结构有直链和支链两种。对于不同的植物品种,其淀粉颗粒的形态,大小[3]以及直链淀粉和支链淀粉含量的比例都各不相同。淀粉颗粒的粒径大都在15~100μm。直链淀粉的葡萄糖以α-D-1,4-糖苷键结合的链状化合物,相对分子质量为(20~200)×104。支链淀粉中各葡萄糖单元的连接方式除α-D-1,4-糖苷键外,还存在α-D-1,6-糖苷键,相对分子质量为(100~400)×106。淀粉的性质与淀粉的相对分子质量、支链长度以及直链淀粉和支链淀粉的比例有关。实验证明高直链含量的淀粉更适合于制备塑料,所得制品具有较好的机械性能。

  天然淀粉分子间存在氢链,溶解性很差,亲水但并不易溶于水。加热时没有熔融过程,300℃以上分解。然而淀粉可以在一定条件下通过物理过程破坏氢键变成凝胶化淀粉(gelatinizedstarch)或叫解体淀粉(destructurizedstarch)。这种状态的淀粉结晶结构被破坏,分子变得无序化。有两种途径可以使淀粉失去结晶性:一是使淀粉在含水大于90%的条件下加热,至60~70℃时淀粉颗粒首先溶胀,而后达到90℃以上时淀粉颗粒消失而凝胶化。二是在水含量小于28%的条件下将淀粉在密封状态下加热,塑炼挤出,这时淀粉经受了真正的熔融。这种条件下的淀粉有人称之为解体淀粉,有人称之为凝胶化淀粉。这种淀粉和天然颗粒状淀粉不同,加热可塑,所以有人称之为热塑性淀粉(thermoplasticstarch)[4]。

2 填充型淀粉塑料

1973年,Griffin首次获得淀粉表面改性填充塑料的专利[5]。到80年代,一些国家以Griffin的专利为背景,开发出淀粉填充型生物降解塑料。填充型淀粉塑料又称生物破坏性塑料,其制造工艺是在通用塑料中加入一定量的淀粉和其他少量添加剂,然后加工成型,淀粉含量不超过30%。填充型淀粉塑料技术成熟,生产工艺简单,且对现有加工设备稍加改进即可生产,因此目前国内可降解淀粉塑料产品大多为此类型。天然淀粉分子中含有大量羟基使其分子内和分子间形成极强的氢键,分子极性较大,而合成树脂的极性较小,为疏水性物质。因此必须对天然淀粉进行表面处理,以提高疏水性和其与高聚物的相容性。目前主要采用物理改性和化学改性两种方法[6、7]。

2.1 物理改性

  物理改性是指淀粉细微化、通过挤压机破坏淀粉结构或添加偶联剂、增塑剂等添加剂以增加淀粉与通用塑料的相容性[8]。天津大学的于九皋[9]过将淀粉颗粒细微化,然后选出一种偶联剂在淀粉颗粒表面形成单分子包裹层以掩盖其表面的羟基,即对淀粉颗粒进行亲油性改性,使得淀粉颗粒的吸油量大大增加,而吸水量显著降低。通过此工艺处理的淀粉明显地改善了淀粉与合成树脂间的相容性。G.Griffin等[10]用硅氧烷与淀粉和水混合干燥,再与自氧化剂和普通塑料共混挤出,制成降解塑料母粒。加拿大的St.Lawarnce淀粉公司采用此项技术工业化生产出Ecostar可降解塑料母粒。Greizer steinHB等人[11]对PE/EcostarPlus共混物制成的塑料袋进行堆肥实验,发现该研究采用的淀粉降解剂并不能有效促进PE在堆肥内部的降解。

2.2 化学改性

  化学改性通常是向淀粉分子引入疏水基团,使其在淀粉和合成树脂之间起到增强相容性的作用,改性方法有酯化、羟烷基化或接枝共聚、醚化、交联改性等[12]。目前用化学改性方法生产的淀粉塑料品种有淀粉-乙烯/丙烯酸共聚物,德国Cabot塑料公司的PE9321、意大利蒙特爱迪生公司的淀粉/聚丙稀塑料、美国Coloron公司的酯化淀粉/PE、醚化淀粉/PE和接枝共聚物/淀粉/树脂、美国Agri-Tech公司的糊化淀粉/聚酯(或聚乙烯、聚丙稀酸酯)[13]。

3 光/生物双降解型

  生物降解塑料在干旱或缺乏土壤等一些特殊区域难以降解,而光降解塑料被掩埋在土中时也不能形成降解,为此,美、日等国率先开发了一类既具光降解,又具生物降解性的光/生物双降解塑料[14]。光/生物降解塑料由光敏剂,淀粉,合成树脂及少量助剂(增溶剂、增塑剂、交联剂等)制成,其中光敏剂是过渡金属的有机化合物或盐[15]。其降解机理是淀粉被生物降解,使高聚物母体变疏松,增大比表面积,同时,日光,热,氧等引发光敏剂,导致高聚物断链,分子量下降。

  我国曾把光/生物降解地膜研究列为国家“八五”重点科技攻关计划。在淀粉型光/生物降解地膜研究中,就淀粉的微细化、淀粉衍生物及母料吸水、淀粉及其衍生物与PE的相容性、诱导期可控制等技术难题,取得了突破。其代表产品有中科院长春应化所的“PE+Fe(I)x·Fe(F)x光敏剂+改性淀粉”、上海有机所的“PE+二茂铁衍生物光敏剂+改性淀粉”。黄身岐等[16]研究开发了“PE+FeDBC/FeDEC光敏剂+光敏调节剂NiDBC+铝酸酯改性淀粉—CaCO3”和“PE+RECOOR3光敏剂+铝酸酯改性淀粉—CaCO3”,提高了塑料降解的准确时控性和降解性,降低了成本。国外开发的产品有美国Ampact公司的“PolygradeⅢ”、ADM公司的“Poly clean”和加拿大St.Lawrence公司的“EcostarPlus”等。美国Ecostar公司开发了“EcostarPlusTM”,其通过对淀粉的改性处理,使淀粉表面具有疏水性,增加了其与聚合物的相容性,其降解产品在生物环境下的降解速度超过普通塑料100倍以上。

4 共混型

  淀粉共混塑料是淀粉与合成树脂或其他天然高分子共混而成的淀粉塑料,主要成分为淀粉(30%~60%),少量的PE的合成树脂,乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物,乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物,聚乙烯醇(PVA),纤维素,木质素等,其特点是淀粉含量高,部分产品可完全降解。日本开发了改性淀粉/EVOH共聚物与LDPE共混、二甲基硅氧烷环氧改性处理淀粉,然后与LDPE共混[17,18]。意大利Novamont公司的Mster-Bi塑料[4]和美国Warner-lambert公司的NoVon系列产品[13]也属于此类产品。Mster-Bi塑料是连续的EVOH相和淀粉相的物理交联网络形成的高分子合金。由于两种成分都含有大量的羟基,产品具有亲水性,吸水其力学性能会降低,但不溶于水。

  以上塑料实质上还不是完全生物降解塑料,淀粉与PVA共混塑料,淀粉与脂肪族聚酯或其它天然高分子共混可制的真正的生物降解塑料,但由于其对湿度的高度敏感性,应用面很窄。如:细川纯[19]等以机械粉碎的细淀粉颗粒与壳聚糖溶液共混,并在共混液中加入少量增塑剂、增强剂、发泡剂等,用流延法制得膜材和片材可用作包装材料。付秀娟[20]等以改性淀粉和少量PVA共混制得可完全降解塑料,且材料透明性高,机械性能较好,在含水率30%的土壤中,1个月失重25%。

5 全淀粉型

将淀粉分子变构而无序化,形成具有热塑性的淀粉树脂,再加入极少量的增塑剂等助剂,就是所谓的全淀粉塑料。其中淀粉含量在90%以上,而加入的少量其他物质也是无毒且可以完全降解的,所以全淀粉是真正的完全降解塑料。几乎所有的塑料加工方法均可应用于加工全淀粉塑料,但传统塑料加工要求几乎无水,而全淀粉塑料的加工需要一定的水份来起增塑作用,加工时含水量以8%~15%为宜,且温度不能过高以避免烧焦[21]。全淀粉塑料是目前国内外认为最有发展前途的淀粉塑料,日本住友商事公司、美国Warner-lambert公司和意大利的Ferruzzi公司等宣称研制成功淀粉质量分数在90%~100%的全淀粉塑料,产品能在1年内完全生物降解而不留任何痕迹,无污染,可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等[2]。德国Battelle研究所用直链含量很高的改良青豌豆淀粉研制出可降解塑料,可用传统方法加工成型,作为PVC的替代品,在潮湿的自然环境中可完全降解。

  目前我国还没有全淀粉塑料的生产。邱威杨等人用玉米淀粉和纤维素等混合制得全淀粉塑料,其力学性能等基本能达到传统塑料的性能标准,且降解性能非常好,通过控制配方,可达到三个月,半年及一年的不同降解速率,但如材料吸水则力学性能明显下降[21]。

6 存在的问题

  目前的淀粉基降解塑料主要存在的也就是成本和性能的问题,其中性能又包括降解性能和使用性能。

(1)价格 降解塑料的成本普遍高于通用塑料。如成本相对最低的填充型淀粉塑料的价格比普通塑料高出15%,而能完全降解的全淀粉塑料的价格要高出4~10倍。因此可完全降解塑料目前在国外也只是在一些高档化妆品包装容器和医疗等方面有少量应用。

(2)降解性能 填充型和双降解塑料的主要成分是合成树脂,所以其只能不完全降解,降解的结果是导致材料整体力学性质大幅度降低而崩溃成碎片或呈网架式结构,其碎片更加难以收集处理。例如将其用于农用地膜,聚烯烃产物残留于土壤中,长期积累导致农业大量减产。另外,对于双降解淀粉塑料和全淀粉塑料的诱导期控制和降解速度的研究还不理想。

(3)使用性能 目前淀粉塑料的力学性能已经基本达到传统塑料的标准,但因淀粉本身具有吸水性,所以在潮湿环境中材料会吸水导致力学性能严重下降,且淀粉含量越高,问题越严重。有些淀粉塑料甚至能完全溶与水,应用范围很窄。

7 结束语

  无论从环境保护,或是减少塑料工业对石油的依赖,还是促进农业发展,淀粉基生物降解塑料都是很有意义的。目前在我国使用最广泛的填充型降解塑料因为其降解性能差,在一些国家已经是淘汰的产品。而光/生物双降解塑料也不能真正解决问题共混型淀粉塑料其实是从填充型到全淀粉塑料的过渡产品。理想的降解塑料应该是原料来源广泛、价格低廉、性能优良且能摆脱对石油产品的依赖,实现完全降解。因此,以下两种降解塑料应该有广泛的发展前景:(1)淀粉与其它来源广泛的天然高分子材料(如纤维素等)共混的可完全降解塑料。(2)全淀粉塑料。

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